發布時間:2021-08-23 人氣:1992
形成機理
紅銹的形成是不銹鋼中的鐵被氧化的電化學現象,但其機理并未完全被證明,目前存在兩種主要的假定。理論一:CO2溶解在制藥用水中,生成H2CO3,構成了化學還原環境,腐蝕不銹鋼表面鈍化層(Cr2O),由此暴露出的鐵被氧化形成紅銹。理論二:不銹鋼表面形成的鈍化層,為Cr與O2形成的動態鈍化層,當溫度升高時,系統中O2含量降低,Cr2O鈍化層減少,由此暴露出的鐵被氧化。
雖然紅銹的形成機理并未被研究透徹,但試驗證明引起或加劇紅銹產生的因素多種多樣。主要影響因素如下:
不銹鋼的選擇。低碳高鎳的不銹鋼具有更好的耐腐蝕性,因此,我們更傾向于選擇316L不銹鋼,當然不同標準中的316L不銹鋼,其元素含量仍然是有區別的。
焊接。焊接改變合金組成,在焊點位置,含量較高,更易形成紅銹,基本上系統中焊接位置最早出現紅銹。
鈍化。鈍化在不銹鋼表面形成的Cr2O鈍化層,保護不銹鋼中的鐵免受氧化。
制造方法。采用鍛造方法生產的不銹鋼比鑄造具有更低的鐵含量。
流體性質。系統中工藝流體偏酸性或具有腐蝕性,如含有較高的鹵素離子或高鹽緩沖體系,對鈍化層腐蝕性較大。
流體速度。較高的流體速度或剪切力加劇紅銹產生,因此在系統中噴淋球和離心泵較早出現紅銹。
溫度。溫度越高,越容易產生紅銹,注射用水及純蒸汽系統比純化水系統更容易產生紅銹,并且情況更加嚴重。
程度分級
根據紅銹嚴重程度,我們可將紅銹分為三級。但系統中出現的紅銹,并不單純的屬于某一種級別。
一級:附著在不銹鋼表面,易于清除的金屬氧化物或氫氧化物,主要為FeO,顏色從橙色到橙紅色。
二級:非鈍化表面的原位氧化,主要為Fe2O3,還含有一定量的Cr、Ni氧化物及碳,顏色多樣,橙色、紅色、藍色及黑色等,其主要由氯及其它鹵素侵蝕不銹鋼表面引起。
三級:由高溫引起的氧化物沉淀,其組成和結構不同于一、二級紅銹,主要為Fe3O4,結構中還含有一定量的Cr、Ni、Si,顏色有金色、藍色及黑色,極難除去。
分析方法
根據不銹鋼鈍化層的分析方法,開發了幾種常見的紅銹分析方法,分為對流體進行分析和對不銹鋼表面分析。對流體的分析方法主要有:超痕量無機分析(ICP/MS)、標準微粒分析-光阻法、超痕量無機分析(SEM/EDX)及傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)。對不銹鋼表面分析的方法主要有顯微鏡或人眼檢查、掃描俄歇微量分析(SAM)或俄歇電子能譜(AES)、化學分析電子光譜(ESCA)或X-射線光電子光譜(XPS)、電化學阻抗譜。其中對不銹鋼表面的分析方法多數具有破壞性。
清除方法
目前,除去紅銹的方法主要是溶劑清洗及電化學清潔。溶劑清洗所選用的溶劑多數為酸性,還出現部分中性溶劑。針對不同級別的紅銹,采用合適的酸或酸的混合物及其濃度,并控制清洗時間和和溫度,以達到滿意的除紅銹效果。
1. 溶劑清洗
磷酸:用于除去一、二級紅銹,不會刻蝕不銹鋼表面,使用濃度5%-25%,操作條件2h-12h(一級紅銹)或2h-24h(二級紅銹),40℃-80℃。當該濃度的磷酸與各種濃度的檸檬酸或硝酸混合時,可用于除去所有紅銹,其操作條件為一級紅銹:2h-12h,40℃-80℃;二級紅銹:2h-24h,40℃-80℃;三級紅銹:8h-48h以上,60℃-80℃。
硫代硫酸鈉:5%-10%的硫代硫酸鈉可用于除去一級紅銹,但會產生硫化物,其操作條件為2h-12h,40℃-80℃。
檸檬酸與有機酸或HF(或NH4HF2):3%-10%的檸檬酸與有機酸混合,可用于除去一級紅銹,操作條件為2h-12h,40-80℃。而5%-10%的檸檬酸與有機酸混合,用于除去二級紅銹,操作條件為2h-24h,40℃-80℃。當5%-10%的檸檬酸與有機酸或HF(或NH4HF2)混合時,可用于除去三級紅銹,操作條件為8h-48h以上,60℃-80℃,該條件下,不銹鋼表面會遭到刻蝕。
草酸:2%-10%的草酸用于除去二級紅銹,2h-24h,40℃-80℃。而10%-20%的草酸用于除去三級紅銹,8h-48h以上,60℃-80℃。草酸會刻蝕不銹鋼表面。
硝酸與HF(或NH4HF2):15%-40%的硝酸與1%-5%的HF(或NH4HF2)用于除去三級紅銹,1h-24h,操作溫度可以在常溫至40℃,但會刻蝕不銹鋼表面。
2. 電化學清潔
紅銹越嚴重,除銹所采用的酸的濃度會增加,操作時間會延長,溫度也會升高。較新的程序也采用中性溶劑出去一、二級紅銹,其作用要比采用酸性溶劑要溫和。對于難以除去的紅銹,我們還可以使用25%-85%的磷酸進行電化學清潔,操作時間約10min/m2,該方法不會刻蝕不銹鋼表面,僅限于可進入的表面,主要是容器。
其它
完成除紅銹程序后,采用目視檢查、棉簽擦拭、重金屬濃度檢測判定合格標準或依據經驗判定,再對系統進行清潔。部分除紅銹程序對不銹鋼表面產生刻蝕等損傷,接下來還有可能進行鈍化程序。值得注意的是,無論除紅銹還是鈍化,所采用的溶劑多數具有腐蝕性,在制定方案時,應充分考慮EHS。
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